王茺研究员团队在无铅钙钛矿X射线成像应用研究上取得新进展
1、引言
近年来,金属卤化物钙钛矿由于其较强的X光吸收系数,高量子产率以及低成本溶液合成等优点被广泛研究应用于X射线探测器,X射线闪烁体以及成像应用。其中CsPbBr3材料被广泛研究应用于X射线成像,但是因铅元素的毒性以及CsPbBr3在环境中的不稳定性限制了其应用,因此亟待发展低毒性,高稳定性的X射线闪烁体。
其中零维铜卤化物因为其高的X光吸收系数,良好的稳定性被研究应用于X射线成像。此前Cs3Cu2I5材料基本是基于垂直的固态布里奇曼合成法,合成的晶体光产额较低,不利于高质量的X射线成像。通过掺杂剧毒的Tl元素等对环境不友好,且会造成较长的衰减时间,这些因素都对X射线成像很不利。
2、成果展示
近日,学院王茺研究员团队在有机溶剂DMF中利用抗温度梯度的方法合成出厘米级别的Cs3Cu2I5单晶,发现其具有极高的光产额和发光效率以及良好的环境稳定性。以此合成的Cs3Cu2I5单晶材料为原材料,采用物理气相沉积方法在玻璃基板上制备出Cs3Cu2I5薄膜闪烁体,将其应用于X射线探测和成像技术,团队证实该薄膜可以达到57000 光子/MeV的光子产额,12 lp/mm的成像分辨率以及低至53 nGyair/s的检测限,在医学诊断和安全防护领域展现出较高的商业应用价值。相关结果发表在Journal of Energy Chemistry期刊(IF=13.599)上。
3、图文导读
图1. (a-b) 油酸,油酸+CsI,油酸+CuI的核磁共振碳谱,氢谱;(c) 油酸,油酸+CsI的红外光谱;(d)油酸与Cs3Cu2I5中Cu+离子作用示意图;(e,f)加油酸与不加油酸合成产物的XPS谱。
首先通过核磁共振氢谱和碳谱分别研究了CsI与CuI与油酸作用的机理,团队成员发现添加CsI后,油酸羧基的氢原子的峰位向高场移动,这是因为CsI中I-原子与羧基中H原子形成氢键的结果。而将CuI加入到油酸中,羧基中的C=O双键中的碳峰消失,证明形成了羧酸盐。这一点从红外光谱图1 (c)得到进一步的证明,位于1711 cm-1处红外峰对应于羧基的C=O键在加入CuI后红移到1590 cm-1,且在1390 cm-1有一很强的吸收峰,证明羧酸与Cu+离子反应生成了羧酸盐。图1(d)为油酸与Cs3Cu2I5中Cu+离子作用示意图。因为油酸的配位作用,可以防止Cu+离子的氧化(图1e, f)。并且油酸作为配体,可以减缓晶体的生长速度,减少缺陷,得到大尺寸的晶体。
图2. (a)Cs3Cu2I5单晶合成示意图;(b, c)单晶及其粉末的XRD衍射花样;(d)325 nm激光激发下的发光示意图;(e, f)激发光谱和发射光谱以及发光载流子动力学。
利用X射线晶体衍射进一步证实了合成的晶体为单晶结构,并且研磨后的粉末的X射线衍射花样进一步证实了其组成结构。再利用325 nm的激光对其进行激发,发现该Cs3Cu2I5晶体表现为强烈的深蓝色发光,其发光波长位于458 nm处。由于其特殊的零维晶体结构,其发光机理被证实为自陷激子发光。
图3. (a)Cs3Cu2I5薄膜的光学照片;(b)SEM图片以及(c)X射线衍射花样.
将第一步合成得到的Cs3Cu2I5晶体磨碎后,进行物理气相沉积方法得到Cs3Cu2I5薄膜,薄膜的表面非常平整,有利于高质量的X射线成像。
图4. (a) Cs3Cu2I5,商用BGO和CsI: Tl的X射线衰减效率曲线;(b) Cs3Cu2I5薄膜,商用BGO和CsI: Tl在8 mGyair/s辐照剂量率下的辐射发光(RL)光谱强度比较;(c) Cs3Cu2I5薄膜在不同辐照剂量率下的辐射发光(RL)光谱;(d) RL强度对X射线辐照剂量率的线性关系;(e) Cs3Cu2I5薄膜闪烁体X射线图像调制传递函数(当MTF值为0.2时)对应的分辨率;(f) Cs3Cu2I5薄膜,BGO和CsI: Tl在7 mGyair/s辐照剂量率下的辐射发光稳定性。
X射线衰减效率曲线显示Cs3Cu2I5在30 KeV到60 KeV之间的医用能量范围之内对X射线的吸收强度与商业CsI: Tl相当,高于商业BGO闪烁体对X射线的吸收能力。辐射发光谱显示Cs3Cu2I5薄膜的发光强度远远高于商业闪烁体BGO和CsI: Tl,达到57000 光子/MeV。RL强度随着X射线辐照剂量率的增加而增强,通过线性拟合,得到辐射发光强度对X射线辐照剂量率的线性关系方程,其最低检测限为53 nGyair/s。Cs3Cu2I5薄膜闪烁体X射线图像调制传递函数(当MTF值为0.2时)对应的分辨率为12 lp/mm,并且该薄膜具有优于CsI: Tl和BGO的稳定性。
图5.(a)搭建的X射线成像系统示意图;(b) Cs3Cu2I5膜在X光下的发光照片;(c-h)一些X射线成像实例;(i-k) Cs3Cu2I5薄膜闪烁体的标准X射线分辨率测试样板的亮场和X射线图像。
基于此Cs3Cu2I5薄膜,我们搭建了简易的X射线成像系统。结果显示基于Cs3Cu2I5薄膜的X射线成像系统可以轻松成像一些物体的内部结构,比如花生壳的茎脉络,耳机线中的金属导体和耳机的内部结构。Cs3Cu2I5薄膜闪烁体的标准X射线分辨率测试样板结果显示其分辨率接近12 lp/mm,优于之前报道的工作。
4、小结
该工作展示了一种以油酸配体辅助的抗温度梯度生长零维Cs3Cu2I5单晶的方法,由于油酸与Cu+离子的配位作用,可以防止Cu+离子氧化为Cu2+。另外,由于作为一种有机配体,可以减缓反应的速度,得到厘米级尺寸的Cs3Cu2I5单晶。基于该单晶材料为原始材料,通过简单的物理气相沉积方法生长出Cs3Cu2I5薄膜,该薄膜具有很强的辐射发光强度,其稳定闪烁光产额可以达到57000 光子/MeV,优于之前的工作。基于该Cs3Cu2I5薄膜的X射线的成像系统可轻松成像物体内部的结构,并且根据标准X射线分辨率测试样板的结果显示其分辨率接近12 lp/mm。此外,该材料在空气中具有很好的稳定性,且避免了CsPbBr3的高毒性和易分解的特性。该工作为合成无毒且稳定的金属卤化物材料作为高质量X射线成像闪烁体提供了一种可能。
该论文第一作者为博士生陈涛(云南大学)和硕士生李鑫(昆明理工大学),通讯作者为王茺研究员(云南大学)、徐旭辉教授(昆明理工大学)和张文华教授(云南大学)。该项目得到了国家自然科学基金、云南省科技厅−云南大学“双一流”建设联合基金重点项目和云南省万人计划项目的支持。
成果链接—http://http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095495622006787? dgcid=author